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五大通用塑料之聚乙烯(PE)

发布时间: 2023-10-14 13:00:12 |   作者: kaiyun下载-通用工程塑料

  五大通用塑料之一的聚乙烯(polyethylene ,简称PE)是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。在工业上,也包括乙烯与少量α-烯烃的共聚物。聚乙烯无臭,无毒,手感似蜡,具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-100~-70°C),化学稳定性高,能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸)。常温下不溶于一般溶剂,吸水性小,电绝缘性(尤其高频绝缘性)优良,还可以氯化,辐照改性,可用玻璃纤维增强等等。它是我国合成树脂中产能最大、进口量最多的品种。

  聚乙烯大致上可以分为线性低密度聚乙烯(LLDPE )、低密度聚乙烯(LDPE )、HDPE(HDPE )三大类。低压聚乙烯的熔点、刚性、硬度和强度较高,吸水性小,有良好的电性能和耐辐射性;高压聚乙烯的柔软性、伸长率、冲击强度和渗透性较好;超高分子量聚乙烯冲击强度高、耐疲劳、耐磨;低压聚乙烯适于制作耐腐蚀零件和绝缘零件;高压聚乙烯适于制作薄膜等;超高分子量聚乙烯适于制作减震,耐磨及传动零件。聚乙烯可用挤出、注射、模塑、吹塑和熔纺等方法成型,大范围的应用于工业、农业、包装及日常工业中,应用相当广泛,薄膜是其最大的用户,约消耗低密度聚乙烯七成,高密度聚乙烯的两成,另外,注塑制品、电线电缆、中空制品等都在其消费结构中占有较大的比例,在塑料工业中占有举足轻重的地位。

  下图是我们一般认知的聚乙烯(PE)分子结构,在这里我们叫做纯PE分子结构。而对于现实上的PE,这个结构更应该说的是它的主链结构。

  实际上,PE在合成过程中,链转移反应、链终止反应、引发催化体系的不同和不同的共聚单体等等因素造成其结构中产生不同长短、不同分布的支化链。以下是HDPE、LDPE和LLDPE三种聚乙烯的分子结构示意图。

  正是由于PE具有这样不同的分子结构,导致其结晶性能、密度、软硬度、力学性能等等各方面的性能不一样。PE为典型的结晶聚合物,在固体状态下,结晶部分与无定型共存。正常的情况下,密度高则结晶度就越大。HDPE、LDPE和LLDPE的密度分别为:0.94-0.97g/cm3、0.91-0.94g/cm3和0.90-0.94g/cm3;三者的结晶度分别为:62-82、42-62和34-62;硬度正常的情况按HDPE、LLDPE和LDPE递减;拉伸强度、热变形温度和熔融温度也以HDPE为最高。所以,了解聚合物结构会对其结构改性和其他改性有很大帮助。

  聚乙烯(PE)的工业化生产方法按聚合压力可大致分为高压法、中压法、低压法;按介质来分可大致分为淤浆法、溶液法、气相法。高压法(高压管式法和高压釜式法)用用氧或过氧化物等作引发剂来生产低密度聚乙烯,这种方法开发得早,用此法生产的聚乙烯约占聚乙烯总产量的2/3,但随着生产技术和催化剂的发展,其上涨的速度已大大落后于低压法。

  低压法就其实施方法来说,有淤浆法、溶液法和气相法。淤浆法大多数都用在生产高密度聚乙烯,而溶液法和气相法不仅可以生产高密度聚乙烯,还可通过加共聚单体,生产中、低密度聚乙烯,也称为线型低密度聚乙烯。

  淤浆法技术的特点是生产的聚合物悬浮于稀释剂中,生产过程中温度和压力较低,是生产HDPE的主要方法。根据反应器形式可分为环管淤浆法和釜式淤浆法。

  气相法工艺以铬系或钛系催化剂,乙烯在气态下聚合,一般采用流化床反应器,用来生产线性低密度聚乙烯。

  溶液法工艺是指聚合在溶剂中进行,反应温度和压力较高,特点是聚合时间短、生产强度大,可兼产高、中、低三种密度的聚乙烯,能较好地控制产品的性质,但溶液法所得聚合物分子量较低,分子量分布窄,固体物含量较低。

  除了以上几种聚乙烯品种外,茂金属聚乙烯是90年代聚烯烃工业最重要的技术进展,是继LLDPE生产技术后的一项重要革新。由于它是使用茂金属为聚合催化剂生产出来的聚乙烯,因此,在性能上与传统的Ziegler-Natta催化剂聚合而成的PE有显著的不同。茂金属催化剂用于合成茂金属聚乙烯独特的优良性能和应用,引起了市场的普遍关注,许多世界著名大型石化公司投入巨大人力、物力竞相开发和研究,成为聚烯烃工业乃至整个塑料工业的热门话题。

  茂金属聚烯烃中以mPE的发展最快和较成熟,主要品种为线型低密度聚乙烯(LLDPE)和甚低密度聚乙烯(VLDPE)。mPE有两个系列,一类是以包装领域为主要目标的薄膜用品级,另一类是以辛烯-1为共聚单体的塑性体,称为POP(Polyolefine Plastmer)。mPE薄膜品级具有较低的熔点和明显的熔区,并且在韧性、透明度、热粘性、热封温度、低气味方面等明显优于传统聚乙烯,可用于生产重包装袋、金属垃圾箱内衬、食品包装、拉伸薄膜等。因为许多发达国家纷纷采用茂金属线型低密度聚乙烯替代常规的线型低密度聚乙烯,今后茂金属线型低密度聚乙烯的年均消费增长率将高于线型低密度聚乙烯。

  聚乙烯(PE)可采用多种成型加工方法制成各种制品,包括用于生产电线、电缆、软管、管材和型材的挤塑工艺、用于生产装漂白剂、机油、洗涤剂、牛奶和蒸馏水的瓶子到大型冰箱、汽车燃料箱和筒罐的吹塑工艺、用于生产日用品和食品薄壁包装物、小型发动机燃料箱等的注塑工艺、用于生产各种化学品储罐等大型容器的滚塑工艺。应用最大的是用普通吹膜加工或平挤加工法生产的聚乙烯薄膜。大多数PE用于薄膜,低密度PE(LDPE)或线性低密PE(LLDPE)都可用。HDPE薄膜级一般用于要求优越的拉伸性和极好的防渗性的地方。例如,HDPE膜常用于商品袋、杂货袋和食物包装。各种成型加工方法请查看:

  聚乙烯(PE)产量和消费量位居各种合成树脂之首,在工业、农业和日常生活中得到广泛的应用。但是聚乙烯的耐高温性能较差,力学性能及耐化学性能有时也不能满足实际使用的要求,因此对聚乙烯进行改性一直是聚乙烯产品开发应用的关键。

  与其它的高分子材料类似,聚乙烯的改性也主要分为物理改性和化学改性。物理改性包括通常的填充、纤维增强、共混、多层复合等手段,或以降低材料成本为目的,或增加材料的尺寸稳定性、提升材料的机械强度和阻隔性能等等。

  另一方面是通过添加抗氧剂、光稳定剂、抗静电剂、导电炭黑、碳纳米管、金属粉、抗菌防霉剂、发泡剂、阻燃剂等功能性添加剂的手段,赋予聚乙烯以抗老化、抗菌防霉、防鼠咬防白蚁、阻燃、光学、导静电、磁性等特殊功能,以实现其高附加值和特定领域的应用。

  聚乙烯的化学改性主要是通过氯化、氯磺化等接枝、共聚等手段在分子链上引入其它链节或功能基团,如应用广泛的氯化聚乙烯CPE、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶EPDM、EVA、乙烯-丙烯酸(酯)共聚物等等。

  另一类重要的化学改性方法就是交联改性。聚乙烯交联技术可以使聚乙烯性能得到大幅度的改善,不仅显著提高了聚乙烯的力学性能、耐环境应力开裂性能、耐化学药品腐蚀性能、抗蠕变性和电性能等综合性能。而且非常明显地提高了耐温等级,可使聚乙烯的耐热温度从70℃提高到100℃以上,从而大大拓宽了聚乙烯的应用范围。目前,交联聚乙烯已经被广泛应用于管材、薄膜、电缆料以及泡沫制品等方面。聚乙烯的交联方法有辐射交联、过氧化物交联和硅烷交联。

  辐射交联是将聚乙烯制品,如包覆在导线上的聚乙烯护套、薄膜、薄壁管等产品用γ一射线、高能射线进行照射进行交联(引发聚乙烯大分子产生自由基,形成C-C交联链)。通过控制辐射条件,可以获得具有一定交联度的交联聚乙烯制品。用辐射交联法生产的交联聚乙烯具有以下优点:交联与挤塑分开进行,产品质量容易控制,生产效率高,废品率低;交联过程中不需要另外的自由基引发剂(如过氧化物等),保持了材料的洁净性,提高了材料的电气性能;特别适合于化学交联法难以生产的小截面、薄壁绝缘电缆。但是辐射交联也存在一些缺点,如对厚的材料进行交联时需要提高电子束的加速电压;对于像电线电缆这样的圆形物体的交联需将其旋转或使用几束电子束,以使辐照均匀;一次性投资费用相当可观;操作和维护技术复杂。此方法设备投资大,防护设施要好,最适用于制备薄型交联产品。

  过氧化物交联,一般都会采用有机过氧化物为交联剂,在热的作用下,分解而生成活性的游离基,这些游离基使聚合物碳链上生成活性点,并产生碳一碳交联,形成网状结构。该技术需要高压挤出设备,使交联反应在机筒内进行,然后使用快速加热方式对制品加热,从而产生交联制品。

  硅烷交联,是利用含有双链的乙烯基硅烷在引发剂的作用下与熔融的聚合物反应,形成硅烷接枝聚合物,该聚合物在硅烷醇缩合催化剂的存在下,硅烷遇水发生水解,从而形成网状的氧烷链交联结构。硅烷交联技术由于其交联所用设备简单,工艺易于控制,投资较少,成品交联度高,品质好,从而大大推动了交联聚乙烯的生产和应用。除聚乙烯、硅烷外,交联中还需用催化剂、引发剂、抗氧剂等。与其他方法相比,硅烷交联法所得的聚乙烯产品具有如下优点:设备投资少,生产效率高,成本低;工艺通用性强,适用于所有密度的聚乙烯,亦适用于大部分有填充料的聚乙烯;过氧化物用量少(仅为单独用过氧化物交联时的10%),因此在聚乙烯绝缘层生成微孔较少,有利于保持聚乙烯的高绝缘性。

  聚乙烯(PE)最大的应用领域是薄膜制品,如通过添加抗老化耐候母粒(关于高分子材料的老化与防老化技术文章及抗老化母粒产品信息请关注文后的公众号查阅)制得的农业用薄膜、地面覆盖薄膜、农膜、蔬菜大棚膜等。

  还有包装用膜如糖果、蔬菜、冷冻食品等包装;液体包装用吹塑薄膜(牛奶、 酱油、果汁。豆腐、豆奶);重包装袋,收缩包装薄膜,弹性薄膜,内衬薄膜;建筑用薄膜,一般工业包装薄膜和食品袋等。

  还可用于注塑制品,如小型容器、盖子、日用制品、塑料花、注塑一拉伸一吹 塑容器。医疗器具,药品和食品包装材料、挤塑的管材、板材,电线电缆包覆,异型材、热成型等制品;吹塑中空成型制品,如食品容器有奶制品和果酱类,药物、化妆品、化工产品容器、槽罐等。聚乙烯也可纺制成合成纤维,用来生产渔网和绳索或纺成短纤维后用作絮片,也可用于工业耐酸碱织物。超高强度聚乙烯纤维(强度可达3~4GPa),可用作防弹背心,汽车和海上作业用的复合材料。

  交联聚乙烯可用于制备线缆和管材。如:交联聚乙烯管材性能优异,具有完全无毒的卫生性,被视为新一代的绿色管材,主要使用在于建筑用冷、热水供应系统和管道饮水系统;建筑用空调冷水系统;民用住宅供暖系统;地面采暖系统;家用热水器系统配管;食品制造业中饮料、酒类、牛奶等流体的输送管线;化工、石油工业流体输送管线;制冷系统及水处理系统管线 等等 。

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